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光引发剂的分类

自由基光引发剂按结构特点可大致分为羰基化合物类、染料类、金属有机类、含卤化合物、偶氮化合物及过氧化合物[1]。按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同,主要分为两大类:裂解型光引发剂,也称I型光引发剂;夺氢型光引发剂,又称II型光引发剂。
   1.I型光引发剂
   I型光引发剂也就是裂解型光引发剂,是指引发剂分子吸收光能后,跃迁至激发单线态,经系间窜跃到激发三线态,在其激发单线态或三线态,分子结构呈不稳定状态,其中的弱键会发生均,产生初级活性自由基,从而对乙烯基类单体进行,引发聚合。
   裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等。
   (1)苯偶姻(Benzoin)及其衍生物  主要包括苯偶姻醚衍生物,常见结构如式(2-1)。


   苯偶姻俗名安息香,曾经作为较早商业化的主流光引发剂,在20世纪七八十年代广泛使用,且以苯偶姻异丙醚应用较多。这类光引发剂在300~400nm有较强吸收,最大吸收波长一般都在320nm以上。苯偶姻醚反应较快,很少受配方中其他组分的影响,适合于那些猝灭性很强的单体的光引发聚合,例如苯乙烯。
   苯偶姻醚类光引发剂存在严重的储存稳定性及黄变问题。这是阻碍其广泛应用的关键因素。但由于合成容易,成本低廉,在早期的光固化体系中曾起到重要作用。
   (2)苯偶酰衍生物  苯偶酰又名二苯基乙二酮,光解虽可产生两分子苯甲酰自由基,但效率太低,溶解性不好。其最有价值的衍生物是α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(DMPA,又称α,α-二甲基苯偶酰缩酮DMBK),也就是市场上常见的Irgacure 651光引发剂。DMPA有着与苯偶姻醚相似的吸光性能,吸收紫外光后跃迁到激发态,在激发三线态快速发生α-裂解,生成苯甲酰自由基和二甲氧基苄基自由基,后者因为是苄基结构,相对稳定,引发活性较低,但也能继续发生裂解,生成活泼的甲基自由基和苯甲酸甲酯,前者对乙烯基单体有一定加成引发活性,但相对于苯甲酰自由基,其对聚合引发贡献仍然很小,甲基自由基寿命很短,它与乙烯基单体发生双分子加成反应的机会也很小。
   DMPA的引发活性已比较令人满意,在350nm辐照,测得其α-裂解量子效率高达0.52,高于苯偶姻醚的裂解量子效率。但它的黄变性能也比较严重,用在清漆体系中难以接受,但在一些颜料着色光固化体系中,常与光敏剂组合使用。
   (3)二烷氧基苯乙酮  α,α-二烷氧基苯乙酮可看作苯乙酮可看作苯甲酰甲醛的缩醛衍生物,已经研究报道过的主要包括以下几种结构[式(2-2)]。


   其中,α,α-二乙氧基苯乙酮(DEAP)的光引发效率较高,已商品化。结构中存在与羰基和烷氧基相邻的C-C弱键,光解效率相对较高。研究发现,二烷氧基苯乙酮存在Norrish I型和Norrish II型两种不同机理的裂解方式。因DEAP的光解产物中不存在长寿命的取代苄基自由基结构,故以它引发固化后的涂层基本不出现黄变现象。DEAP分子结构中α-C上的H具有相当的少万籁,容易在热条件下离去而产生自由基,这可能是影响其储存热稳定性的主要因素。
   DEAP的光引发活性在早期研发的几类光引发剂中较高,在均相可聚合体系中(例如丙烯酸酯),DEAP的光引发活性与DMPA相当,但在胶束体系中,DEAP表现出比DMPA更高的光引发少万籁,这可能与DEAP的液体状态有关。总体而言,DEAP光引发剂的引发效率不如α-羟烷基苯酮系列光引发剂。
   (4)α-羟烷基苯酮  α-羟烷基苯酮总体具有很高的光引发活性,是目前应用开发最为成功的一类光引发剂。其主要品种包括以下几种结构[式(2-3)]。


   结构最为简单的是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP),商品名有Darocur 1173(Ciba公司),另一个是1-羟基-环已基苯酮(HCPK),商品名Irgacure 184。这两者是国内行业界最常采用的光引发剂,以其卓越的光引发性能、优良的热稳定性能及其他综合平衡性能而受用户欢迎。
   (5)α-胺烷基苯酮  α-胺烷基苯酮是一类较新开发的高活性光引发剂,一般在其苯环对位有强推电子基团,如甲巯基、吗啉基等,该系列光引发剂中最重要的是2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)--吗啉-1-丙酮(MMMP,Irgacure 907,λmax为307nm)和2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(BDMB,Irgacure 369,λmax为324nm),结构见式(2-4),二者均已成功商业化。与前面几类光引发剂相比,尽管这类光引发剂的光化学动力学参数并不总是对其光引发少万籁有利,但其在大多数光固化体系中仍具有很高的光引发效率。最大吸收波长也略有增加或吸光度增加,而且经常与硫杂蒽酮光敏剂配合,吸光能力进一步加强。由于这两方面特点,α-胺烷基苯酮光引发剂应用于颜料着色体系时,表现出优异的光引发性能。因此,这两个光引发剂也常被推荐用在附加值较高的光固化油墨配方中。


   (6)酰基膦氧化物  芳酰基膦氧化物和芳酰基膦酸酯是一类活性较高、综合性能较好的光引发剂,是先由BASF公司研发,具有较长的吸收波长(350~380nm),特别适合用于颜料着色体系、层压复合等透光性较差的体系光固化,而且光解产物吸收波长蓝移,具有光漂白效果,故也可用于较厚涂层的固化(200μm)。同时也说明这类光引发剂对日光或其他短波可见光敏感,调制配方或储运时都应注意适当避光。
   这类光引发剂较具代表性的结构有如下几种[式(2-5)],其中有商品名的已商业化。


   2.II型光引发剂
   II型光引发剂也就是夺氢型光引发剂,一般以芳香酮结构为主,还包括某些稠环芳烃,它们具有一定吸光性能,而与之匹配的助引发剂,即氢供体,本身在常用长波紫外光范围内无吸收。夺氢型光引发剂吸收光能,在激发态与助引发剂发生双分子作用,产生活性自由基。叔胺是常用来和夺氢型光引发剂配对的助引发剂,以二苯甲酮为例,作用过程如式(2-6)所示。
   二苯甲酮经光激发和系间窜跃至激发三线态,与含α-H的叔胺作用形成激发态复合物(exciplex),发生电子转移,二苯甲酮得电子形成无引发少万籁的二苯甲醇自由基(ketyl radical,羰游离基自由基)和极活泼的胺正离子,羰游离基负离子因为两个苯环的共轭作用而比较稳定,后者因为酸性增强,很快失去质子,变成非常活泼的胺煢锘自由基,对乙烯基单体有很强加成活性,是引发聚合的主要活性种。二苯甲醇自由基最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化生成二苯甲酮与二苯甲醇,或发生双基偶合作用生成四苯基频哪醇,也有认为羰游基有部分作为聚合终止剂与链自由基结合。


   具有代表性的夺氢型光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌、香豆酮及樟脑醌等,后三者也可划入可见光敏感的光引发剂范畴。芳酮类光上发剂因为较长的激发三线态寿命和有活性氢的化合物发生生双分子反应的机会也较大。尽管直接夺氢效率很低,但树脂配方体系中大量存在酯、醇、醚等结构,可以大量提供活性氢,因此,将芳酮光引发剂直接加到丙烯酸树脂等体中,UV光照,体生活经验也可能缓慢发生光聚合。芳酮经光化学作用产生活性自由基的过程实际上就是芳酮被光还原的过程,芳酮可以和活性叔胺、硫醇、酮、醚等发生还原,都可产生活性自由基,但叔胺与芳酮的光致电子转移反应速率高达109mol-1·s-1数量级,比硫醇与芳酮之间的夺氢反应高1~2个数量级,脂肪酮、醚与芳酮之间的直接夺氢反应速率最低,几乎没有工业应用价值。芳酮/硫醇引发体系主要适合于多烯烃单体。芳酮/活性叔胺组合是夺氢型光引发剂的主要应用模式。
   (1)二苯甲酮/叔胺光引发体系  二苯甲酮(简称BP)合成简便,是一种成本较低的光引发剂,但光引发活性一般不如HMPP、HCPK等常用的裂解型光引发剂,用作光引发剂时,固化速率相对较慢。而且容易导致固化涂层泛黄,大量使用叔胺助引发剂会使其黄变加重。
   BP有很多取代衍生物都是有效的光引发剂,其中最为重要的衍生物是米蚩酮(Michler’s Ketone,简称MK),是BP的4,4′-双(二烷基氨基)取代物,常见有以下结构[式(2-7)]。


   米蚩酮相对于BP,吸光波长红移数十纳米,对365nm发射线有较强吸收。因为本身含有叔胺结构,故米蚩酮单独也可做光引发剂,只是效率没有发挥充分。如将MK与BP配合使用,用于丙烯酸酯的光聚合,发现引发活性远远高于MK/叔胺体系和BP/叔胺体系,聚合速率是后两者的10倍左右。
   (2)硫杂蒽酮/叔胺光引发体系  硫杂蒽酮同样作为夺氢型光引发剂,其最大吸收波长可达380~420nm,相应的消光系数也较高,约为102数量级,可充分利用光源365nm和405nm发射线,这比二苯甲酮有效得多。硫杂蒽酮光引发剂的作用机理和二苯甲酮相似,都是在激发三线态从活性胺上夺取电子,带正电荷的活性胺快速失去质子,产生α-胺烷基自由基,引发聚合。硫杂蒽酮转变成羰游基(ketyl),不能引发聚合,一般作为聚合链终止剂加到聚合链末端,或者发生双分子再生硫杂蒽酮,并产生相应的醇衍生物。因为空间位阻较大,硫杂蒽酮的羰游基难以像二苯甲酮那样可以双分子偶合生成频哪醇,而是两个硫杂蒽酮羰游基发生歧化反应,再生一分子中性硫杂蒽酮和醇类还原产物。
   较常见的是几种取代蒽酮,如2-氯硫杂蒽酮(CTX)、CPTX、异丙基硫杂蒽酮(ITX)和2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)等[式(2-11)]。其中后两者有较好的溶解性。


   硫杂蒽酮取代物必须与适当活性胺配伍才能发挥高效光引发活性,研究发现,4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)是迄今最适合与硫杂蒽酮配合使用的活性胺助引发剂,不仅活性高,而且黄变较不严重。硫杂蒽酮因为较高吸光波长和较强折吸光性能,非常适合于有色体系的光固化,特别是钛白着色体系的光固化。ITX因为性价比相对较好,已为市场广泛接受。硫杂蒽酮的其他取代衍生物还有很多,真正商业化比较成功的主要就是上述几个

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